Sintesi inorganica di materiali porosi per catalisi

Adriana De Stefanis -

Sede di Roma - Monterotondo

Un materiale poroso è un solido costituito da una struttura in cui esiste una rete di pori interconnessi. Ne fanno parte sostanze naturali come minerali ed argille o sintetiche come ceramici, MOF, membrane ecc. Vengono utilizzati come supporti per immobilizzare i veri e propri catalizzatori, siano essi in forma omogenea o di nanoparticelle, che vengono di solito dispersi nel supporto come film sottili o ancorati sulle pareti dei pori. Questi catalizzatori pur potendo avere elevata attività e selettività, presentano lo svantaggio di essere difficilmente separabili i primi e instabili i secondi. Utilizzare i materiali porosi come supporti permette di superare queste limitazioni, e di ottenere allo stesso tempo elevata accessibilità ai siti attivi, limitando inoltre la riaggregazione delle nanoparticelle. Un numero elevato e raggiungibile di siti attivi aumenta la reattività del sistema reagente(i)-catalizzatore. Inoltre, la specifica struttura porosa di ogni materiale può anche aumentare la selettività della reazione, quando ad esempio impedisca la formazione di più isomeri diversi inibendo quelli con dimensioni difformi da quelle del network poroso. Infine, molti di questi supporti, opportunamente modificati, introducendo funzioni metalliche e/o acide o basiche nella loro struttura, possono avere un'attività catalitica propria ed essere considerati a pieno titolo come catalizzatori eterogenei porosi. Molti di questi materiali porosi sono, inoltre, tradizionalmente utilizzati come setacci molecolari nella separazione di miscele di gas e nell'assorbimento di specie specifiche. Nella figura in alto sono riportati i più comuni metodi di tridimensionalizzazione delle argille smectiche che rappresentano anche molti dei metodi di sintesi utilizzati nella preparazione di materiali inorganici porosi.

SPECIFICHE TECNICHE

Porosità: micro (fino a 2 nm); meso (fino a 50 nm); macro (> 50nm). (Porosimetro ed equazione BJH per PSD)
Volume poroso (metodo t-plot)
Geometria porosa (curve di isteresi di assorbimento di N₂, porosimetro)
Area specifica superficiale (Equazione BET o Langmuir, da poche decine a migliaia di m2/g)
Acidità (test della piridina con FTIR)
Grandezza dei cristalli (>200 nm) Struttura e fasi (XRPD)
Contenuto in metalli (alcune unità %)(AAS)

TECNICHE DISPONIBILI

Sintesi di materiali porosi inorganici

Sintesi idrotermale(Zeoliti, zeotipi)
- con templante organico (shape-directingeffect)
- con combinazione di ossidi diversi (atomi tetraedrici diversi per diverse lunghezze dei legami T-O)
- con specifiche unità spaziali (aggiunta di unità 4R o 6R a AlPO)
Metodi di pilastramento/intercalazione di materiali 2D (vedi figura) (Argille smectitiche, fosfati dei metalli del IV gruppo, LDH, ossidi metallici)
Metodi batch (MOF, ZIF)
Metodi sol-gel (Silica-allumina da organosilani e gel di alluminati)

Preparazione di catalizzatori su supporti porosi - metodi chimici

Scambio ionico
Co-precipitazione
Deposizione-precipitazione
Microemulsione
Saturazione per impregnazione

Preparazione di catalizzatori su supporti porosi- metodi fisici

Sonicazione
Irradiazione a microonde
PLA

Modifiche di materiali porosi inorganici

Introduzione di funzione acida o basica (modifica del rapporto Si/Al durante la sintesi);
Introduzione di metalli nel framework (sostituzione di Si e/o Al con Ti, Cr, Zr etc durante la sintesi);
Eliminazione di metalli dal framework (dealluminazione post-sintesi).

Altre sintesi di materiali inorganici

Sintesi sol-gel di biovetri

CAMPIONI

Campioni di:
- Zeoliti: Y, USY, ZSM-5
- Zeotipi: MCM41, FSM 16, MCM23
- PILCs
- PCH
- MOF
- ZIF
- LDH
- PILPs
- Ossidi metallici supportati (ceria, etc)
- Biovetri
Campioni da 1 a 500g
Campioni con tenore fissato in metallo

UTILIZZATO PER

Catalisi

Depolimerizzazione di plastiche (PET, PP) per il recupero di monomeri ed energia;
HDO della lignina per la produzioni di frazioni per jet fuel;
Produzione di syngas da CO₂ e H₂O (water shift).

Assorbimento/separazione

Separazione e concentrazione della CO₂ atmosferica;
Separazione cromatografica di miscele di idrocarburi;
Assorbimento di acidi minerali da miscele di biocarburanti.

ESEMPI APPLICATIVI

Pirolisi catalitica di polietilene

Riciclare plastiche attraverso trattamenti termici o catalitici è tra le possibili soluzioni alternative alle discariche e alla dispersione nell'ambiente. I principali obiettivi sono la produzione di carburanti o il recupero di monomeri e/o prodotti chimici.
Se si effettua una comparazione tra i prodotti di pirolisi del polietilene ottenuti attraverso degradazione termica (in alto nella figura) e catalisi (in basso), si osserva che dalla prima si ottiene una distribuzione omogenea e degradante di prodotti a numero di atomi di carbonio da C1 a C24, mentre con opportuno catalizzatore si ottengono prodotti raggruppati nel range del gasolio C12-C23.

Assorbimento, concentrazione e recupero della CO2 atmosferica

Nella lotta per la riduzione delle emissioni mondiali di CO₂ restano in primo piano i grandi impianti per la produzione di elettricità e in generale le grandi industrie petrolifere e chimiche. Le grandi quantità di CO₂ emesse da questi impianti sono però facilmente intercettate prima dell'emissione in atmosfera. Questo, purché si disponga di tecnologie efficaci ad alte temperature, per la separazione della CO₂ dagli altri gas con adsorbenti in grado di catturarne grandi quantità per unità di peso e/o volume. Uno dei metodi in uso, che richiede comunque un dispendio di energia pari a circa il 20% di quella prodotta nell'impianto, utilizza soluzioni amminiche, tossiche, attraverso cui gli effluenti ricchi di CO₂ vengono fatti passare. La CO₂ si lega all'ammina e viene separata. Per poter poi immagazzinare la CO₂, la soluzione amminica deve essere riscaldata per il suo rilascio. Esistono comunque altre tecniche quali la separazione criogenica, quella con membrane e l'utilizzo di setacci molecolari solidi. Tra i processi di assorbimento sono particolarmente interessanti la PSA (pressure swing adsorption), la VSA (vacuum swing adsorption) e la TSA (temperature swing adsorption).Per tali assorbenti sono richieste le seguenti caratteristiche:
1) Elevata selettività e capacità adsorbente per la CO₂;
2) adeguata cinetica di adsorbimento/desorbimento;
3) capacità di adsorbimento costante anche dopo numerosi cicli alle condizioni operative.
L'esperimento in figura riguarda assorbimento e desorbimento della CO2 atmosferica con uno ZIF modificato con Sr, utilizzando la TSA.

Sintesi inorganica di materiali porosi per catalisi