Laboratorio di Spettroscopia Anelastica e Trattamenti termici

 
 

Francesco Cordero  -

Paolo Massimiliano Latino -

Fabrizio Corvasce   -

 

Sede di Roma - Tor Vergata
 

Attività Scientifica

Si misura il modulo elastico complesso in funzione della temperatura (1-1000 K) eccitando alcune risonanze (0.1 -100 kHz) di campioni di qualunque materiale solido per dedurne informazioni su: transizioni di fase di qualunque tipo; mobilità e aggregazione ioniche e di difetti puntiformi ed estesi; piccoli polaroni; pareti di domini e disomogeneità o eccitazioni strutturali, magnetiche ed elettriche. Per materiali non conduttori le misure sono di solito abbinate a quelle dielettriche. Il laboratorio è attrezzato per trattare i campioni ad alta temperatura in UHV o atmosfera/flusso di gas controllati per annealing, drogaggi, degassaggi, idrogenazione, ossigenazione, riduzione

Transizioni di fase e mobilità ioniche in perovskiti

Nella figura è mostrato lo spettro anelastico di SrTiO3-d in cui sono state introdotte vacanze di O (VO) in atmosfera riducente a >1100 C. La parte inferiore mostra la dissipazione di energia elastica, 1/Q = E’’/E’, misurata durante lo stesso raffreddamento a due frequenze f. I picchi di Debye che si spostano al variare di f sono dovuti a salti di VO e loro complessi e sono centrati alle temperature a cui le rispettive frequenze di salto, che aumentano con la temperatura, coincidono con f. In generale, si può così misurare con precisione le frequenze di salto o riorientazione o tunnelling di difetti puntiformi e loro complessi. Nel SrTiO3-d è stato così dimostrato che l’energia di attivazione di 1 eV, attribuita generalmente alla diffusione di VO libere, sia invece dovuta alla riorientazione di coppie di VO (picco a 550 K), mentre le VO isolate sono molto più mobili con 0.6 eV (picco a 350 K). Nella parte superiore della figura, il modulo elastico aumenta linearmente al decrescere di T finché gli ottaedri TiO6 che compongono la perovskite cubica ruotano dando luogo ad una transizione strutturale, con marcatissimi gradini nella risposta anelastica. Si vede come la tecnica sia estremamente efficace per lo studio delle transizioni di fase. In perovskiti complesse per conduzione ionica (es. celle a combustibile, purificazione di gas) gli spettri anelastici forniscono informazioni su mobilità e vari complessi delle specie ioniche (VO e H) e sull’interazione fra il loro ordinamento ad alte concentrazioni e le transizioni strutturali.
 

 

 
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Perovskiti metallo-organiche per fotovoltaico

In combinazione con le misure dielettriche si sono ottenute informazioni sulle transizioni di fase e dinamica delle molecole di metilammonio (MA) in MAPbI3 e FA in FAPbI3.
La transizione α → β consiste principalmente nella rotazione degli ottaedri PbI6 intorno all’asse c e quindi dà luogo ad un insofficimento a gradino del modulo elastico E in figura. La debole risposta dielettrica (non mostrata figura) dimostra che una componente ferroelettrica è assente o debolissima, contrariamente a quanto ritenuto da molti. Facendo uso della teoria di Landau si è mostrato che il forte accoppiamento fra le rotazioni degli ottaedri e le riorientazioni delle molecole polari MA può abbassare la temperatura della transizione ferroelettrica e sopprimerla. Anche la transizione β → γ coinvolge rotazioni di ottaedri, ma il fatto che il modulo elastico aumenti, e ben oltre il valore nella fase α, indica un importante contributo dal congelamento delle rotazioni delle molecole MA. Buona parte di questo congelamento avviene gradualmente con dinamica termicamente attivata e fortemente correlata, come dimostrato dal picco di rilassamento anelastico che si sposta ad alta T aumentando f ed è molto largo.

 
 
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Risposta piezoelettrica di materiali ferroelettrici da misure elastiche

La misura dei coefficienti piezoelettrici intrinseci di materiali ferroelettrici è affetta da grande incertezza, soprattutto dovuta alla spesso solo parziale polarizzazione dei campioni e alla presenza di cariche libere. E’ stato dimostrato che l’insofficimento del modulo elastico alla transizione ferroelettrica è proporzionale al quadrato del coefficiente piezoelettrico diviso per la costante dielettrica, fornendo così un efficace strumento per la misura della risposta piezoelettrica senza bisogno di polarizzare i campioni ceramici e quindi senza l’incertezza e le difficoltà legate alla polarizzazione. E’ stato fatto un test quantitativo del metodo proposto sul BaTiO3. In figura è mostrato il contributo piezoelettrico alla cedevolezza s = 1/E al di sotto della temperatura di Curie.. In più, essendo la risposta elastica totalmente insensibile alle cariche libere, una eventuale risposta piezoelettrica è può essere rivelata anche nello stato metallico, cosa di interesse teorico e pratico ma altrimenti difficilmente realizzabile. E’ stato così mostrato che il BaTiO3-d drogato mediante vacanze di O rimane ferroelettrico sin nello stato metallico.
 

 

 
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Strumentazione

Anelastic spectroscopy

 

Collaborazioni

  • Collaborazione scientifica e comparticipazione a progetti con Floriana Craciun, CNR-ISM (Tor Vergata) per misure dielettriche
  • Collaborazione scientifica e comparticipazione a progetti con il gruppo di Carmen Galassi, CNR-ISTEC (Faenza) per preparazione di campioni ceramici ferroelettrici
  • Collaborazione scientifica Francesco Trequattrini, Dip. Fisica Università di Roma “La Sapienza” per misure di rilassamento anelastico
  • Collaborazione scientifica e comparticipazione a progetti con Annamaria Paoletti, Gloria Zanotti, Giovanna Pennesi, CNR-ISM (Montelibretti) per preparazione di campioni di perovskiti ibride organiche-inorganiche per fotovoltaico e ferroelettriche
  • Collaborazione scientifica con Barbara Paci e Amanda Generosi, CNR-ISM (Tot Vergata) per analisi raggi X di perovskiti ibride organiche-inorganiche
  • Collaborazione scientifica e comparticipazione a progetti con il gruppo di Victor Fruth, Institute of Physical Chemistry, Romanian Academy, Bucharest, Romania, per preparazione e caratterizzazione di materiali ferroelettrici ibridi organico-inorganico e polimerici
  • Collaborazione scientifica e comparticipazione a progetti con il gruppo di Paulo Sergio da Silva Jr., Dip. Fisica, UFSCar, São Carlo (SP), Brazil, per misure anelastiche, preparazione e caratterizzazione di campioni ceramici.
  • Inizio di collaborazione scientifica con prospettiva di progetti in comune con Oktay Aktas, State Key Laboratory for Mechanical Behavior of Materials & School of Materials Science and Engineering, Xi'an Jiaotong University, China per studiare l’influenza di difetti sulle fluttuazioni ferroelettriche nella fase paraelettrica di titanati.

 

Progetti AnelSpec

  • Nuova transizione di fase nel MXene 2D di carburo di titanio: possibile ferroelettricità "sliding" - Nuovo articolo +

    Nuova transizione di fase nel MXene 2D di carburo di titanio: possibile ferroelettricità Il MXene è un materiale 2D fatto di fogli metallici di pochi strati atomici come fogli in risme di carta… Read More

  • Effetti precursori della transizione ferroelastica in Ba1-xSrxTiO3 +

    Effetti precursori della transizione ferroelastica in Ba1-xSrxTiO3 “Elastic precursor effects during the Ba1-xSrxTiO3 ferroelastic phase transitions”, pubblicato su Physical Review Research, è un lavoro che ha visto… Read More

  • Piezoelectric and Multiferroic Molecular Perovskites for Flexible and Wearable Devices +

    Il progetto ha l’obiettivo di studiare e cercare di migliorare alcune classi di materiali piezoelettrici (in cui uno sforzo genera… Read More
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