La produzione sostenibile di combustibili chimici da fonti rinnovabili è uno dei pilastri della strategia per affrontare la crescente domanda di approvvigionamento energetico globale. L'ossidazione dell'acqua attraverso la reazione di evoluzione dell'ossigeno (OER) è un passaggio chiave nella maggior parte dei processi proposti per la sintesi di combustibili non fossili. Nei dispositivi (foto)elettrochimici, spesso chiamati “foglie artificiali”, l'OER avviene all’anodo e converte l'acqua in ossigeno molecolare, protoni ed elettroni; questi ultimi possono essere successivamente ricombinati per produrre idrogeno o utilizzati per trasformare l’anidride carbonica in combustibili chimici (e-fuels), più facili da gestire rispetto all’idrogeno, al catodo.
L'OER è un processo complesso a più fasi che coinvolge il trasferimento accoppiato di quattro protoni e quattro elettroni. Di conseguenza, la velocità di reazione per l'ossidazione dell'acqua è lenta e deve essere generalmente sostenuta dall'applicazione di un potenziale esterno molto più alto - una sovratensione - rispetto al potenziale termodinamico minimo di 1.23 V richiesto per ossidare l'acqua in una soluzione neutra.
La ricerca di un catalizzatore efficiente, economico e robusto, capace di ridurre significativamente il potenziale effettivo, si è recentemente concentrata su una particolare classe di (ossi)idrossidi di nichel e cobalto, la cui attività catalitica nei confronti dell'OER è potenziata dall'aggiunta di ferro. In particolare, gli (ossi)idrossidi di nichel drogati con ferro sono generalmente considerati i catalizzatori più promettenti per l'OER in soluzioni alcaline, grazie alla loro elevata attività e alla bassa sovratensione. Questo fatto cela, tuttavia, un enigma affascinante e di lunga data. Il ruolo esatto del ferro in questi composti è stato ipotizzato o persino ritenuto chiarito in così tante pubblicazioni che citarle tutte sarebbe impossibile, senza che però sia stato ancora raggiunto un ampio consenso nella vasta comunità scientifica che studia questi materiali.
Nella nostra approfondita indagine teorica, ci siamo posti l’obiettivo di risolvere questo enigma affrontandolo in tutte le sue parti. Per farlo, abbiamo adottato la strategia di simulare porzioni isolate e di grandi dimensioni del catalizzatore, valutandone la compatibilità strutturale con blocchi ordinati di materiali realistici attraverso il confronto con le misure disponibili di spettroscopia di assorbimento di raggi X (XAS) e struttura fine estesa (EXAFS), e infine utilizzandoli come substrati per la simulazione di un'ampia selezione di meccanismi OER appartenenti a diverse famiglie. La nostra indagine va oltre il dualismo troppo schematico tra il meccanismo di evoluzione degli adsorbati e quello mediato dall’ossigeno del reticolo, dibattuti nella letteratura recente, confrontando sette possibili meccanismi di reazione considerabili per entrambe le ipotesi e concludendo che il principale ruolo catalitico del ferro è probabilmente legato alla riduzione del potenziale termodinamico richiesto per formare intermedi di reazione chiave di tipo metal−oxyl/metal−oxo, i quali possono evolvere attraverso percorsi differenti ma energeticamente quasi equivalenti.